友謙封爵

李祎少年就很有志向，對母親非常孝順，與家人相處的也很和睦，撫養弟弟李袛以友愛而著稱于世。710年（景龍四年），李祎任太子仆，兼徐州（治彭城，今江蘇徐州市）別駕，加授銀青光祿大夫。本來作為長子，李祎應該繼承爵位，但是李祎堅持讓給自己的弟弟李袛，唐中宗非常贊賞他的品性，因此特別封他為嗣江王作為嘉獎，以承襲唐太宗十一子李囂的爵位。

710年（景云元年），李祎出任德州（治安德，今山東陵縣）刺史，此后又調任蔡（治汝陽，今河南汝南）、衢（治信安，今浙江衢縣）等州刺史。

初掌軍權

唐玄宗李隆基繼位后，李祎多次擔任蜀州（治今四川崇慶縣）、濮（治鄄城，今山東鄄城東北）等州刺史。由于李祎為官清廉，治理嚴辦，不論官員還是百姓敬畏且信服他，因此被朝廷日漸重用，被調任京城為光祿卿，隨后又調任將作大匠，后因母親去世辭官丁憂。喪期未滿被復起為瀛洲刺史，李祎上表堅決請求服滿三年之喪，得到準許。724年（開元十二年），唐玄宗改封其為信安郡王。

727年（開元十五年），丁憂期滿復出，官拜左金吾衛大將軍，開始掌握軍權。

從713年（開元元年）起，吐蕃連續進犯唐蕃邊境。727年（開元十五年）閏九月，吐蕃與東突厥連兵入寇，河西、隴右節度使王君毚率軍掩擊吐蕃，途中遭回紇瀚海司馬護輸埋伏，力戰被殺，河、隴震動。鑒于河隴一帶形勢危急，唐玄宗決定派遣得力的官員前去鎮守。十月十三日，唐玄宗任命李祎為朔方節度副大使、知節度事，兼攝御史大夫。又以朔方節度使蕭嵩為河西節度等副大使。蕭嵩又將刑部員外郎裴寬引為判官，與原判官牛仙客俱掌軍政，這才使河、隴地區的人心才逐漸安定下來。不久，李祎遷禮部尚書，仍繼續擔任朔方軍節度使。

唐蕃戰爭

唐玄宗繼位前，唐在與吐蕃的戰爭中屢吃敗仗，尤其是河隴戰場，不占任何優勢。后來唐軍依托一系列堅固據點——軍鎮，相對集中兵力，實行機動防御，并伺機反攻，逐步擴大了控制區域。吐蕃則以河西九曲之地（今青海東南黃河曲流處）為后勤基地，不斷攻掠河隴一帶。此后，經多年戰，唐鞏固了河隴一帶的防務，加上國力的不斷增強，唐玄宗決定采取軍事行動，對吐蕃主動發起進攻。

起初，吐蕃軍占領唐朝轄地——鄯州鄯城縣以西的石堡城（又稱鐵刃城，在今青海湟源西南）后，即派重兵把守，并以此為前沿陣地，屢屢出兵，攻擾唐河西、隴右等地區。唐朝視其為心腹之患，決定攻取這一戰略要地。729年（開元十七年）三月，唐玄宗命李祎與河西、隴右地區駐防將帥共議攻城大計。但諸將均認為：“這個城池占據險要，又被吐蕃所重視，大軍深入，敵人必會全力據守。戰事如果不能勝利，退敗會狼狽”，主張“不如按軍不動持重，根君形式發展再決定”。但李祎則認為，石堡城地理位置十分重要，必須盡快奪回，他說道：“為人臣子的節操，怎么能害怕艱險？如果必須寡不敵眾的后果，吾將以死報效。對國家有利，這個身體有什么可惜的？”

決定做出后，李祎又認真研究了攻城戰術。因為石堡城依山而建，易守難攻，只有一條山道通往城中，如果采取強攻，將頓兵堅城之下，即使攻克，也必將付出慘重的代價。于是李祎大膽地決定采取遠距離奔襲戰術，偷襲石堡城，以求出其不意，速戰速決。一切準備就緒，李祎親率大軍日夜兼程殺奔石堡城，吐蕃守城官兵果然措手不及，傷亡甚眾。二十四日，唐軍以極小的代價順利地攻克了石堡城，繳獲糧儲器械非常多。隨后李祎留兵據守要害，令吐蕃軍無法前進。自此，唐河西、隴右地區連成一片，各路唐軍可以四處巡邏，拓境達千余里。唐玄宗聞訊大喜，下令改石堡城為振武軍。

石堡成一役，李祎力排眾議，堅持出兵，又出敵不意，遠距離奔襲，攻其不備，奪取重鎮，揭開了戰略進攻的序幕。這一戰同時沉重打擊了吐蕃，由于連戰連敗，吐蕃國內嘩然，只好再次派遣使者求和請婚，遠嫁吐蕃的金城公主也從中斡旋。唐玄宗這才應吐蕃請求，送與詩書。729年（開元十七年），因為李祎有此軍功，唐玄宗追封他的父親李琨為工部尚書，追封贈吳王。730年（開元十八年），雙方約以赤嶺（今青海日月山）為界，并于甘松嶺（今四川松潘境）及赤嶺互通市貿。733年（開元二十一年），唐蕃兩在赤嶺樹碑紀念，雙方邊將均參加了這一慶典。一直到737年（開元二十五年），兩國數年之間無沒有交兵，李祎可謂功不可抹。

李祎軍功顯赫，且擔任朔方節度使的要職，手握實權。時任宰相的宇文融害怕李祎擁有的權利，又擔心他對唐玄宗日益增長的影響，同時還可能防備他會加強蕭嵩的政治地位而對己不利。因此，他安排御史李寅彈劾李祎，被李祎悄悄得知，李祎于是通過玉真公主和高力士上奏唐玄宗。當李寅后來將彈劾狀呈上時，唐玄宗怒加駁斥，李祎未受非難，宇文融反而被貶為汝州（治梁縣，今河南臨汝）刺史，此時他擔任宰相只有一百天。

唐契戰爭

河隴一帶的形勢得到緩解后，東北的的形勢卻變得緊張起來。724年（開元十二年）時，契丹王李郁于卒，弟李吐于繼位。

李吐于與大臣可突于互相猜忌。725年（開元十三年），李吐于投奔唐朝，不敢返回，唐玄宗封其為遼陽王，留他在京城宿衛。可突于于是立前任契丹首領李盡忠之弟李邵固為主。唐玄宗為全力對付吐蕃，只好答應他的請求，封李邵固為廣化王，奚王蘇魯為奉誠王。730年（開元十八年），契丹王李邵固派可突于入貢，同平章事李元纮對他無禮，使可突于不滿而歸。五月二十六日，可突于殺害李邵固，立屈烈為主，率其部眾并脅迫奚部眾人背叛唐朝投降突厥，奚王李魯蘇及其妻子韋氏、李邵固的妻子陳氏都投奔唐朝。

唐玄宗聞訊，立即下制，令幽州長史、知范陽節度事趙含章率部征討，又命中書舍人裴寬、給事中薛侃等于關內、河東、河南、河北等分道招募勇士。六月二十三日，玄宗又以單于大都護忠王李浚（即后來的肅宗李亨）遙領河北道行軍元帥，御史大夫李朝隱、京兆尹裴伷先為副元帥，率程伯獻、張文儼、宋之悌、李東蒙、趙萬功、郭英杰等十八總管繼討奚與契丹叛亂部眾，后因故未能成行。

732年（開元二十年）正月十一日，唐玄宗以李祎為河東、河北行軍副大總管，將其由西北調至東北，率兵進擊奚、契丹。二十八日以戶部侍郎裴耀卿為副總管。三月，李祎率裴耀卿、趙含章等分道進攻，含章軍先與奚、契丹兵相遇，奚、契丹望風遁去。這時，平盧先鋒將烏承玼對趙含章說：“奚、契丹，都是很厲害的敵人。前日離開，不是因為害怕我，而是要引誘我，應該按兵不動以觀其變。”但趙含章卻執意不納，仍率部追趕，遂與契丹和奚眾在抱白山（似為白狼山，或白鹿山，今遼寧喀喇沁左翼蒙古族自治縣東境）展開激戰。可突于率伏兵一齊殺出，唐軍大敗。恰好烏承呲率本部兵馬從西面向契丹發動突然襲擊，契丹與奚眾抵擋不住，遂向后逃走。二十六日，李祎率唐軍主力趕到，奮勇追擊，大破奚、契丹，俘斬甚眾。可突于率殘部遠逃，其余眾流竄山谷；奚酋李詩瑣高率5000余帳投降，李祎凱旋而歸。唐玄宗封投降的契丹李詩瑣高爵位歸義王，并將雖他一起投降的部落五千人安置在幽州歸義縣（今北京房山東南）并重設縣置，李詩瑣高同時被任命為義州都督。

抱白山之戰，在唐軍初戰失利的情況下，李祎及時率主力趕到，并果斷展開追擊，終大破奚、契丹，給其以沉重打擊。四月的夏天壬辰日，李祎因功加開府儀同三司，兼關內支度、營田等使，兼采訪處置使，增加領導涇、原等十二州，并使得他的兩個兒子因此而得到官職。

功勛晚年

由于李祎功績卓著，屢遭他人嫉妒，很多戰功朝廷都不知道，所以賞賜不能與其功勛相稱，非常可惜。734年（開元二十二年），李祎遷兵部尚書，朔方節度大使。這一年，李祎曾因為國家用度不足請求放任私鑄，被倉部郎中韋伯陽認為不妥而擱置意見，或因此受到牽連，被貶為衢州刺史。此后又出任滑（治白馬，今河南滑縣東舊滑縣）、懷（治河內，今河南沁陽）二州刺史。

740年（開元二十八年）六月，李祎拜太子少師，以年老致仕。743年（天寶二年），遷太子太師；當年十月初三（公元743年10月24日），李祎時任太子太師因病去世，終年八十余歲。唐玄宗聞訊痛惜良久，追贈太尉。