志載陳函輝出生時，其父夢楊椒山（楊繼盛）過訪，因拆“椒”字為木叔；又因其母夢唐代詩僧寒山子現身，故號小寒山），世居浙江臨海縣城臘巷口（今更鋪巷）。父親陳三槐，字用慶，號晉堂。明萬歷十年（1582）鄉試中舉，任青溪（今屬江蘇南京）教授之職，教育諸生，成就卓著，歷官廣州府司理、南康府丞等。

陳函輝少年曾讀書于白鹿洞。萬歷十八年（1590年），師從黃道周。天啟七年（1627年）八月，得中舉人頭名。崇禎二年（1629年），避世于小寒山，讀異書，寄情詩酒，多談經濟，不復言帖括鉛槧。陳函輝與徐霞客為至交，徐三次游臺、蕩，曾在其家“小寒山”燒燈夜話。先后與徐寫了交誼詩40余首。霞客病危特請函輝為其作墓志銘。該《墓志銘》后收入《徐霞客游記》中。

崇禎七年（1634年）中甲戌科進士。九年（1636年），補靖江縣令，廢苛捐雜稅，行“一條鞭”法，減輕百姓負擔，又完成賦額，設社學教育生員，當年有人中舉；致力水利，疏浚河道，開辟良田，吏部考績列第一。因被保守派所阻，未得重用。函輝“日以詩酒”排遣抑郁。崇禎十四年（1641年），陳函輝被御史左光先借對官吏三年考績的審計之機，以貪污罪革職。歸里于縣城黃坊橋協鎮署后的常平倉（今虎龍街）建一別業，匾曰“誰園”，（又名“半蜆園”）。崇禎十六年（1643），住進誰園，專心注釋《周易》。這年冬季，金華東陽（今浙江東陽）土寇頭目許都聚眾造反。臺州府丞朱輅奉檄監軍會同討伐，陳函輝破產出錢并集結當地二千人協助平寇，擒拿住了寇首許都。

甲申變起，崇禎自縊。福王立于南京，被詔任職方主事監河南軍，以母病未赴，后詔書七至，乃行。中途改赴揚州。清順治二年（1645年），母病劇，馳歸，到家母已亡。清順治二年（1645年）六月，南京失守，時魯王朱以海居臺州，函輝勸其監國，并侍監國至紹興，任少詹事兼待讀學士，后進東閣大學士兼禮、兵二部尚書。次年，江干兵潰，魯王出奔。函輝返臺州，哭入云峰山中，賦絕命詞十首，自縊身死。

清乾隆間，賜謚“忠節”。著有《陳寒山文集》、《寒香集》、《腐史》、《九寒十青詩集》等。曾輯《靖江縣志》、崇禎《臺州府志》等